金屬表面硅烷化處理的研究現狀

作者：湖南固特瑞瀏覽量：11454 發布時間：2016-06-13

近幾年來，隨著人們對環保、清潔生產和持續發展等意識的增強和提高，在涂裝前處理工藝方面也與其他領域一樣，掀起一場“綠色革命”，研發出一批“綠色表面處理工藝”和“綠色防腐技術”[1]。磷化處理是目前應用最為廣泛的涂裝前處理工藝，但由于磷化液中含有鋅、鎳、錳等重金屬離子以及磷酸鹽和亞硝酸鈉等被限制排放的物質，且處理溫度較高、廢水和廢渣的無害化轉化過程較為復雜等原因，其應用正面臨著日益加大的環保壓力。而硅烷處理技術則克服了上述缺點，為涂裝前處理領域帶來了一場革命性的變革，硅烷前處理技術的處理效果已經與鋅系磷化效果相當[2]。
　　1 硅烷作用機理
　　硅烷化處理是近年來出現的一種環保型金屬表面防護技術.該技術基于一種可以水解的帶烷氧基的硅烷試劑（結構通式為：R′nSi（OR″）4-n。其中R′為有機官能團，R″為甲基或乙基），該試劑在含水介質中發生水解生成硅醇SiOH（反應式（1）），并與表面帶羥基的金屬（Me）發生縮合反應實現成膜（反應式（2））；同時硅醇之間亦可發生相互縮合形成網狀結構（反應式（3）），并對金屬起到保護作用[3]。在金屬表面成膜結構如圖1所示[4]。
　　（2） Si-O-Me 共價鍵分子間的結合力很強，所以產品很穩定，從而可以提高產品的防腐蝕能力。
　　（3）使用方便，便于控制，槽液為雙組分液體配成，僅需控制pH 值和電導率，無須象磷化液那樣，要控制游離酸、總酸、促進劑、鋅、鎳、錳的含量和溫度等許多參數。
　　（4）優異的環保性能，無有害重金屬，無渣，廢水排放少，處理容易，如果安裝過濾器及離子交換器，可以做到封閉循環使用。
　　（5）多種金屬處理工藝：冷軋板、熱鍍鋅板、電鍍鋅板、涂層板、鋁等不同板材可混線處理。
　　（6）熱耗低。硅烷化可在常溫下進行，僅冬天需加熱到≥15℃，熱能消耗大約為10元/km2。磷化處理溫度需控制在35～40℃（這是涂裝性磷化的最佳溫度），以35℃計算，磷化熱能消耗大約為50元/km2。
　　（7）廢水處理費用少。以國內1條年生產能力為350萬m2的空調磷化線為例，其廢水處理費用比硅烷化多4.9萬元/年。[4，5，6]
　　2.2 缺點
　　（1）若沒有進一步涂裝處理，單獨使用硅烷對金屬進行防護的效果不好。因它無自修復功能，因此，總的防護效果有限。
　　（2）硅烷化處理對金屬表面前處理和溶液的純度要求很高，處理前的最后一道水洗必須用純水洗，否則防腐性會下降。
　　（3）對于冷軋鋼板，因其本身無鍍鋅層或保護性氧化膜存在，在工序間容易返銹，因此要用二步硅烷偶聯劑處理：先用較低濃度的預硅烷處理，再用正常濃度的硅烷溶液處理，這樣才能達到較好的耐蝕效果。[7]
　　3 硅烷化處理工藝
　　3.1 傳統制備工藝
　　金屬表面硅烷化處理的工藝流程較為簡單.傳統方法為配制一定濃度（硅烷、水、乙醇的比例）的硅烷溶液，在一定溫度下熟化數天使用，處理時將金屬片投入硅烷溶液，一定時間后取出，然后再經過吹干、固化等流程即可。[9]
　　一般工業硅烷預處理工藝流程為：除油→水洗→除銹→水洗→硅烷處理→純水洗→烘干。除油，除銹工藝根據模具基材材質有所變化，但其流程大體不會有所改變。
　　硅烷預處理取代了傳統的表面調整、磷化和鈍化工藝，工藝簡潔了許多，硅烷處理后烘干（除去水分），直接進行噴粉或噴漆，硅烷涂層固化過程與噴粉或噴漆的烘烤同時完成，烘烤溫度需在140 ℃以上，時間20 min 以上。也可以硅烷處理后不水洗直接烘干后噴粉。[2]
　　3.2 硅烷膜電沉積制備
　硅烷膜電沉積制備是通過將金屬片作為工作電極電解硅烷溶液從而實現硅烷在其表面吸附，其溶液制備和固化等工藝與傳統方法相同。
　　為獲得單純防護性的硅烷膜，一般選用無官能團的硅烷試劑（如BTSE、BTSPS等），而為了提高基體與有機涂層的結合力，常選用與涂層匹配的帶特定官能團的硅烷（如對環氧系列涂層，一般選用γ—GPS等），此功能性硅烷膜也可涂覆在非官能團硅烷膜上，該技術稱為兩步法成膜工藝（two—step） [8]，得到的雙層膜既有一定的耐蝕性，又與有機涂層有較好的結合力。近期又開發出了復合硅炕膜技術，實現一次性制備兩類硅烷膜，結果顯示復合膜的性能具有協同效應.值得一提的是，Van Ooij研究組開發出在硅烷膜中復合納米顆粒（Si02、A1203等），以提高膜的耐蝕性與機械性能。[9]
　　3.3 BTSE電泳硅烷膜實驗
　　就電泳硅烷膜，本課題組進行部分研究，選用BTSE硅烷為原料（產品為南京辰工有機硅材料有限公司生產）配置電泳液，并進行電泳。基體選用鐵片，經打磨，除油，除銹，水洗后吹干，置于干燥設備內備用。硅烷電泳液配比為無水乙醇：去離子水：BTSE硅烷=75：25：3，充分攪拌，使用醋酸調節pH至4.1-4.5之間，在35℃下熟化48h。
　　硅烷膜電泳沉積采用實驗室直流電源，陽極采用不溶性金屬—鉛，試樣作為陰極進行電泳，選取電壓為2V，3V，4V，5V，6V進行電泳沉積，電泳時間為20min，取出試片后吹干，放入烘箱于100℃下固化15min-20min后取出試片。
　　3.3.1 CuSO4點滴實驗
　　本實驗CuSO4點滴液成分為0.25mol/l 的CuSO4.5H2O，100g/l的NaCl，0.1mol/l的HCl溶液。室溫下用注射器將點滴液滴加在試片表面（隨機選取試片上4點），觀察點滴液顏色變情況，記錄下點滴液變紅時間，該時間長短能初步可大致反映BTSE電泳硅烷膜耐蝕性。
　　由表一可以看出，當電泳沉積時，選用電壓為4V時，CuSO4點滴液變紅時間最長，其耐蝕性最好，初步推斷BTSE硅烷在電壓為4V是所沉積的硅烷膜最好。（本實驗僅僅只是進行了初步探索研究，尚需大量研究）
　　4 硅烷處理國內外應用情況
　　從2003年第一條家電生產線使用硅烷前處理工藝以來，硅烷前處理工藝已經從實驗室研究階段走向了大規模工業化生產階段，行業涉及各個領域，包括家電、汽車零部件、普通工業、卡車、功能車等。[10]目前，硅烷處理已在中國、德國、英國、瑞典、芬蘭、丹麥、法國、葡萄牙、美國、巴西、澳大利亞、新西蘭、印度尼西亞、泰國、印度等國家廣泛應用。而汽車是防腐要求最高的產品，整車生產線可以使用，其它生產線更可以放心使用了。[4]
　　（1）德國凱密特爾公司和美國依科公司的硅烷表面處理技術已在歐洲和美國獲得廣泛應用。2003 年，硅烷化處理技術在德國寶馬汽車公司進行了試驗測試結果達到了寶馬的測試指標隨后硅烷化處理技術在歐美一些國家的汽車公司進行了整車或車身零部件的測試。[11]2010年9月，在印度詹謝普的TATA公司的一條卡車生產線開始使用硅烷前處理工藝。目前該工藝已經逐步進入到轎車整車車身涂裝生產階段。PSA（標致雪鐵龍）公司是目前使用Oxsilan9831產品（凱密特爾化學品公司硅烷處理技術產品）最多的汽車公司。其2009年7月在法國雷諾的生產線最早開始使用Oxsilan9831產品，每天生產500～700個車身。2010年9月和2011年4月在西班牙的馬德里和Vigo的生產線分別開始使用Oxsilan9831產品。[10]
　　（2）迄今為止，在中國的家電、汽車零部件等行業已有十幾家企業開始應用硅烷處理技術。其中海爾公司就有11 條生產線在使用硅烷產品，其中一條生產線已經與陰極電泳配套；沈陽曙光汽車的天成生產線，2009 年2 月開始使用硅烷產品，至今已有2 年，情況良好。[4]我國第一條使用Oxsilan9831產品的大型整車涂裝線已于2013年1月在武漢神龍汽車公司三工廠投產，使用情況良好。[10]
　　5.結語
　　硅烷技術是預處理技術的最新發展方向，它具有環保、節能、操作簡便、成本低等磷化技術無可替代的優點。并且硅烷化處理技術經過了十余年的發展，已經積累了豐富的經驗，工藝和技術已經日漸成熟。目前，我國有較多單位也在研究開發各種硅烷及其表面處理技術，也已引進，代理銷售國外的硅烷產品。但是相對而言，以硅烷試劑處理金屬表面的研究國外已有40 年的歷史，20世紀90年代中后期，美國辛辛那提大學的Van Ooij 教授對不同硅烷、處理液濃度、酸度、溫度等條件進行了大量研究，并申請了一系列的工藝專利，才開始在小范圍工業生產中應用。而國內則對這方面的涉及較少，且大多是作為其他有機涂料的輔助劑進行研究。但是面對一場涂裝預處理的技術革命，起步早晚并不是最為重要的因素，只要廣大研究者鍥而不舍，相信一定會迎頭趕上的。

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